锂电池极片涂布是门学问要搞懂真不随意马虎-片头模版

导读：浆料涂覆是继制备浆料完成后的下一道工序，此工序紧张目的是将稳定性好、粘度好、流动性好的浆料均匀地涂覆在正负极集流体上。
极片涂布对锂电池电池的容量、同等性、安全性等的具有主要的意义。
据小小锂博士不完备统计：因极片涂布工艺引起的电池失落效占全部缘故原由引起的锂电池失落效的比例超过10%，也是材料匠群里的热门话题之一。
因此总结了一下涂布工艺，讲述不对的地方，请大牛多多指教。

涂布工艺对锂电池性能的影响

极片涂布一样平常是指将搅拌均匀的浆料均匀地涂覆在集流体上，并将浆估中的有机溶剂进行烘干的一种工艺。
涂布的效果对电池容量、内阻、循环寿命以及安全性有主要影响，担保极片均匀涂布。
涂布办法的选择和掌握参数对锂离子电池性能的有主要影响，紧张表现在：

1）涂布干燥温度掌握：若涂布时干燥温度过低，则不能担保极片完备干燥，若温度过高，则可能由于极片内部的有机溶剂蒸发太快，极片表面涂层涌现龟裂、脱落等征象；

2）涂布面密度：若涂布面密度太小，则电池容量可能达不到标称容量，若涂布面密度太大，则随意马虎造成配料摧残浪费蹂躏，严重时如果涌现正极容量过量，由于锂的析出形成锂枝晶刺穿电池隔膜发生短路，引发安全隐患；

3）涂布尺寸大小：涂布尺寸过小或者过大可能导致电池内部正极不能完备被负极包住，在充电过程中，锂离子从正极嵌出来，移动到没有被负极完备包住的电解液中，正极实际容量不能高效发挥，严重的时候，在电池内部会形成锂枝晶，随意马虎刺穿隔膜导致电池内部电路；

4）涂布厚度：涂布厚度太薄或者太厚会对后续的极片轧制工艺产生影响，不能担保电池极片的性能同等性。

其余极片涂布对电池的安全性有主要意义。
涂布之前要做好5S事情，确保涂布过程中没有颗粒、杂物、粉尘等混入极片中，如果混入杂物会引起电池内部微短路，严重时导致电池动怒爆炸。

涂布设备及涂布工艺选择

广义的涂布过程包括：开卷→接片→拉片→张力掌握→涂布→干燥→纠偏→张力掌握→纠偏→收卷等过程。
涂布工艺繁芜，同时影响涂布效果的成分也较多，比如：涂布设备的制造精度、设备运行的平稳程度以及涂布过程中动态张力的掌握、烘干过程中风量的大小以及温度掌握曲线都会影响涂布的效果，以是选择得当的涂布工艺极为主要。

一样平常选择涂布方法须要从下面几个方面考虑，包括：涂布的层数，湿涂层的厚度，涂布液的流变特性，哀求的涂布精度，涂布支持体或基材，涂布的速率等。
　　

除上述成分外，还必须结合极片涂布的详细情形和特点。
锂离子电池极片涂布特点是：①双面单层涂布；②浆料湿涂层较厚(100～300μm)；③浆料为非牛顿型高粘度流体；④极片涂布精度哀求高，和胶片涂布精度附近；⑤涂布支持体为厚度10～20μm的铝箔和铜箔；⑥和胶片涂布速率比较，极片涂布速率不高。
综上成分考虑，一样平常实验室设备每每采取刮刀式，消费类锂离子电池多采取辊涂转移式，而动力电池多采取狭缝挤压式方法。

图1 涂布机设备紧张构件

刮刀涂布：事情事理如图1所示，箔基材经由涂布辊并直接与浆料料槽打仗，过量的浆料涂在箔基材上，在基材通过涂辊与刮刀之间时，刮刀与基材之间的间隙决定了涂层厚度，同时将多余的浆料刮掉回流，并由此在基材表面形成一层均匀的涂层。
刮刀类型紧张逗号刮刀。
逗号刮刀是涂布头中的关键部件之一，一样平常在圆辊表面沿母线加工成形似逗号的刃口，这种刮刀具有高的强度和硬度，易于掌握涂布量和涂布精度，适用于高固含量和高黏度的浆料。

图2 逗号刮刀涂布机

辊涂转移式：涂辊迁徙改变带动浆料，通过逗号刮刀间隙来调节浆料转移量，并利用背辊和涂辊的迁徙改变将浆料转移到基材上，工艺过程如图2所示。
辊涂转移涂布包含两个基本过程：（1）涂布辊迁徙改变带动浆料通过计量辊间隙，形成一定厚度的浆料层；（2）一定厚度的浆料层通过方向相对的涂辊与背辊迁徙改变转移浆料到箔材上形成涂层。

图3 辊涂刮刀转移涂布工艺示意图

狭缝挤压涂布：作为一种精密的湿式涂布技能，如图3所示，事情事理为涂布液在一定压力一定流量下沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。
比较其它涂布办法，具有很多优点，如涂布速率快、精度高、湿厚均匀；涂布系统封闭，在涂布过程中能防止污染物进入，浆料利用率高、能够保持浆料性子稳定，可同时进行多层涂布。
并能适应不同浆料粘度和固含量范围，与转移式涂布工艺比较具有更强的适应性。
　

图4 狭缝挤出式涂布机

涂布毛病及影响成分

涂布过程中减少涂布毛病，提高涂布质量和良品率，降落本钱是涂布工艺须要研究的主要内容。
在涂布工序常常涌现的问题是头厚尾薄、双侧厚边、点状暗斑、表面粗糙、露箔等毛病。
头尾厚度可以通过涂布阀或间歇阀的开关韶光来调度，厚边问题可以从浆料性子、涂布间隙调度、浆料流速等方面改进，表面粗糙不平整有条纹等可以通过稳定箔材、降落速率、调度风刀角度等改进。

基材-浆料

浆料基本物性与涂布之关系:实际工艺过程中，浆料的粘度对涂布效果有一定影响，电极原材料，浆料配比比例，选取粘结剂种类不同时所制备的浆料粘度也不同。
浆料粘度太高时，涂布每每无法连续稳定的进行，涂布效果也受到影响涂布液的均匀性、稳定性、边缘和表面效应受到涂布液的流变特性影响，从而直接决定涂层的质量。
采取理论剖析、涂布实验技能、流体力学有限元技能等研究手段可以进行涂布窗口的研究，涂布窗口便是可以进行稳定涂布，得到均匀涂层的工艺操作范围。

基材-铜箔和铝箔

表面张力：铜铝箔的表面张力必须高于所涂覆的溶液的表面张力，否则溶液在基材年夜将很难平整地铺展开而导致比较差的涂布质量。
一个须要遵守的原则是：所要涂覆的溶液的表面张力该当比基材的低5dynes/cm，当然这只是粗略的。
溶液和基材的表面张力可以通过配方的调度或者基材的表面处理来调度。
对两者的表面张力丈量也应该作为一个质量掌握的测试项目。

厚度均匀：在类似于刮刀式涂布的工艺中，基材横幅面厚度不屈均，会导致涂布厚度的不屈均。
由于在涂布工艺中，涂布厚度通过刮刀和基材的之间的间隙掌握。
如果在基材横向上，有一处的基材厚度比较低，那么通过该处的溶液就会更多，涂布厚度也会更厚，反之亦然。
如果从测厚仪中看到如下基材的厚度颠簸，那终极涂出来的膜厚颠簸也会呈现同样的偏差。
其余横向厚度偏差还会导致收卷的毛病。
所以为了避免这种毛病，原材料的厚度掌握很主要。

静电：在涂布线上，涂在放卷及经由辊筒时会在基材表面产生很多的静电。
产生的静电有很随意马虎吸附空气及辊筒上的灰层，从而造成涂布毛病。
静电在放电的过程中，同样在涂布表面上会造成静电状的外不雅观毛病，更严重的乃至会引动怒警。
如果在湿度较低的冬天，涂布线上的静电问题会更凸显严重。
减少此类毛病的最有效办法便是只管即便保持环境湿度在一个比较高的状态，对涂布线接地，并且装一些抗静电的装置。

清洁度：基材表面上的杂质会导致一些物理性的毛病，如突点，污质等。
以是在基材的生产工艺中须要比较好的掌握原材料的清洁度。
在线的膜清洁辊是一个比较有效的去除基材杂质的方法。
虽然并不能去除所有的膜上的杂质，但是可以有效的提高原材料的质量，降落丢失。

锂电池极片毛病图谱

【1】锂离子电池负极涂层气泡毛病

左图带有气泡的负极片、右图扫描电镜200倍放大图。
在合浆、转运和涂布过程中，粉尘或长度较大的毛絮物等异物混入涂布液中或落到湿涂层表面，该处涂层表面张力因受外力影响导致分子间浸染力发生改变，浆料发生轻度转移，经烘干后形成圆形痕迹，中间偏薄。

【2】针孔

一是气泡产生(搅拌过程、输运过程、涂布过程); 气泡产生的针孔毛病比较随意马虎理解，湿膜中的气泡从内层向膜表面迁移，在膜表面分裂形成针孔毛病。
气泡紧张来自搅拌、涂液输运以及涂布过程涂料的流动性不良，流平性差，涂料开释气泡性差。

【3】划痕：

可能缘故原由：异物或大颗粒卡在狭缝间隙内或涂布间隙上、基材质量不佳，造成有异物挡在涂辊与背辊的涂布间隙上、模具模唇损伤

【4】厚边：

产生厚边的缘故原由是浆料表面张力的使令，使浆料向极片边缘无涂覆处迁移，烘干后形成厚边

【5】负极表面团圆体颗粒

配方：球形石墨+SUPER C65+CMC+蒸馏水

两种不同搅拌工艺的极片宏不雅观描述：表面光滑（左）和表面存在大量小颗粒（右）

配方：球形石墨+SUPER C65+CMC/SBR+蒸馏水

极片表面小颗粒放大描述（a和b）：导电剂的团圆体，没有完备分散

表面光滑极片的放大描述：导电剂充分分散，均匀分布

【6】正极表面团圆体颗粒

配方：NCA+乙炔黑+PVDF+NMP

搅拌过程中，环境湿度太高，导致浆料成果冻状态，导电剂没有完备分散好，极片辊压后表面存在大量的颗粒。

【7】水系极片裂纹

配方：NMC532/carbon black/binder= 90/5/5 wt%，水/异丙醇（IPA）溶剂

极片表面裂纹光学照片，涂布面密度分别为 (a) 15 mg/cm2，(b)17.5 mg/cm2， (c) 20 mg/cm2和(d) 25 mg/cm2，厚极片更随意马虎涌现裂纹。

【8】极片表面缩孔

配方：片状石墨+SP+CMC/SBR+蒸馏水

箔材表面存在导致污染物颗粒，颗粒表面处的湿膜存在低表面张力区域，液膜向颗粒周围发射状迁移，形成缩孔点状毛病。

【9】极片表面划痕

配方：NMC532+SP+PVdF+NMP

狭缝挤压涂布，刃口存在大颗粒导致极片表面漏箔划痕

【10】涂布竖条道

配方：NCA+SP+PVdF+NMP

转移涂布后期，浆料吸水粘度升高，涂布时靠近涂布窗口上限，浆料流平性差，形成竖条道。

【11】极片未干透区域辊压裂纹

配方：片状石墨+SP+CMC/SBR+蒸馏水

涂布时，极片中间区域没有完备干透，辊压时涂层发生迁移，形成条状裂纹。

【12】极片辊压边缘褶皱

涂布形成厚边征象，辊压式，涂层边缘产生褶皱

【13】负极分切涂层与箔材分开

配方：天然石墨+乙炔黑+CMC/SBR+蒸馏水，活性物质比例96%，

极片圆盘分切时，涂层与箔材分开。

【14】极片分切毛刺

正极极片圆盘分切时，由于张力掌握不稳定导致二次切削形成箔材毛刺

【15】极片分切波浪边

负极极片圆盘分切时，由于切刀重叠量和压力不得当，形成波浪边和切口涂层脱落

【16】其它常见涂布毛病有：空气渗入、横向波、垂流、Rivulet、扩展、水漥等

毛病可能发生在任何加工段：涂料的配制基材的制作、基材操作涂布区域、干燥区域、裁切、分条、碾压过程等等。
那一样平常办理毛病的逻辑方法是怎么样的呢？

1. 在从中试莅临盆的过程中就要优化产品的配方，涂布和干燥的工艺，找到比较好的或者说宽的工艺窗口。

2. 通过一些质量掌握手段，统计工具(SPC) 来掌握产品的质量。
通过在线的监测掌握稳定的涂布厚度,或者视觉外不雅观检测系统（Visual System）来检讨涂布表面是否有缺陷。

3. 涌现产品毛病时及时调度工艺，避免毛病重复产生。

涂布的均匀性

所谓涂布均匀性是指在涂布区域内涂层厚度或涂胶量分布的同等性。
涂层厚度或涂胶量的同等性越好，涂布均匀性越好，反之越差。
涂布均匀性并没有统一的度量指标，可以用一定区域内各点的涂层厚度或涂胶量相对付该区域的均匀涂层厚度或涂胶量之偏差或偏差百分最近衡量，也可以用一定区域内最大和最小涂层厚度或涂胶量之差来衡量。
涂层厚度常日用µm表示。

涂布均匀性都是用来评价一个区域的整体涂胶状况的。
但在实际生产中，我们常日更关心在基材横向和纵向两个方向上的均匀性。
所谓横向均匀性在涂布宽度方向（或机器横向）上的均匀性。
所谓纵向均匀性是在涂布长度方向（或基材行进方向）上的均匀性。
横向和纵向涂胶偏差的大小、影响成分及掌握办法都有很大的不同。
一样平常情形下，基材（或涂胶）宽度越大，横向均匀性就越难掌握。
根据涂布在线多年的实际履历，当基材宽度在800mm以下时，横向均匀性常日都很随意马虎保障；当基材宽度在1300～1800mm时，横向均匀性常常能掌握好但有一定的难度，须要相称专业的水准；而当基材宽度在2000mm以上时，横向均匀性的掌握在有非常大的难度，只有极少厂家能处理好。
而当生产批量（即涂布长度）增加时，纵向均匀性就可能成为比横向均匀性更大的难点或寻衅。

来源：锂电前沿